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李茂贞的首次出场是在《画江湖之不良人》的第24集中。在这一集中，他出现在女帝的回忆中。当时，他为了破解龙泉宝盒内的苗疆圣蛊，决定只身前往苗疆十二峒，而这一去就是十六年。当他归来时，他自然已经学到了解蛊的方法，于是他的下一步便是寻找龙泉宝盒。
尽管观众已经知道龙泉宝盒实际上在女帝手中，但李茂贞并不知情。据江湖传闻，龙泉宝盒被黑白无常两人抢走，现在是在玄冥教的孟婆手上。然而，孟婆现在站在假李星云这一边，因此李茂贞要想得到龙泉宝盒，就需要与假李星云合作。从这一点来看，李茂贞与假李星云目前只是合作关系，他并没有完全站在假李星云这一边。
此外，从女帝的回忆中，我们可以看出李茂贞有着称帝的野心。他曾经说过：“等我归来，岐国便是唯一。”这句话充分展示了他对于权力和统治的渴望。因此，如果他想称帝，那么他就不太可能全力支持李唐王室的人。
总的来说，李茂贞的首次出场是在第24集中，他以寻求龙泉宝盒为目标，与假李星云形成了合作关系。同时，他的称帝野心也为我们揭示了他可能的行动方向和动机。
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